动物源性食品中有害化学物质及污染物的检测——孔雀石绿

孔雀石绿（malachite green，MG）是一种合成的三苯甲烷类工业染料，以往仅在制陶业、纺织业皮革业、食品着色剂、细胞化学染色剂和指示剂等方面有所使用。自1933年起孔雀石绿开始作为驱虫剂、杀菌剂、防腐剂在水产养殖中出现，而后因为具有价格低廉、效果显著等优点，被广泛应用于预防与治疗各类水产动物的水霉病和对原虫的控制。非洲一些国家还用其控制细菌、绦虫、线虫和吸虫等的感染。20世纪90年代开始陆续有研究表明，孔雀石绿进入人类或动物机体后，可以通过生物转化，还原代谢成脂溶性的无色孔雀石绿（MG），其代谢物在鱼体内的残留时间较长，其化学官能团三苯甲烷已被确认具有高毒性、高残留和“三致”的毒副作用，人食用这些鱼类后身体健康会遭受严重威胁。但是由于孔雀石绿的抗菌效果好，使用方便，价格低廉，而且目前没有有效的替代物，实际上并没有退出渔业市场，目前不少地方在水产养殖和水产品贩运中仍有违规使用的情况。本部分综述了孔雀石绿的理化性质、代谢、毒性、国内外限量要求以及残留检测的样品前处理、仪器测定方法等内容，以期为该类化合物的全面了解和残留检测提供参考。

1、理化性质

孔雀石绿又称碱性绿、盐基块绿、孔雀绿、苯胺绿或中国绿，是一种具有金属光泽的三苯甲烷结晶体，它是由1分子苯甲醛和2分子N，N-二甲基苯胺在盐酸或硫酸中缩合生成四甲基代二氨基三苯甲烷的隐性碱体后，在酸性介质中被二氧化铅（PbO2）氧化制得的深绿色晶体，因其外观颜色呈孔雀绿而得名。分子式为C23H25ClN2，相对分子质量365，易溶于水、乙醇和甲醇，水溶液呈蓝绿色，最大吸收波长618nm。遇浓硫酸呈黄色，稀释后呈暗橙色；其水溶液加氢氧化钠形成微带绿光的白色沉淀。

自然界中孔雀石绿以多种形式存在，但主要以草酸盐的形式存在于乙酸盐和盐酸盐的混合液中，其中孔雀石绿草酸盐或孔雀石绿盐酸盐在该混合液中的浓度均不低于50%。孔雀石绿盐酸盐是一种工业级化学物质，是在孔雀石绿生产过程中加氯化锌而合成的一种双锌盐。

与其他三苯甲烷一样，孔雀石绿以盐、醇类化合物或假碱化合物形式存在时呈二价阴离子形式，即染料盐和甲醇（或甲碱）。以假碱形式存在的孔雀石绿由于其极高的脂溶性而可能进入细胞中。孔雀石绿的电离常数（pK）是6.90，它在pH为4.0时全部电离、pH为6.9时50%电离、pH为7.4时25%电离，而pH上升为10.1时则不发生电离。

下图中列出了孔雀石绿、无色孔雀石绿及一系列脱甲基衍生物的结构式。在水溶液中，孔雀石绿阳离子（有色形式）和活性氢氧根离子结合，生成非离子化的无色醇碱，其具有较高的亲脂性，因而孔雀石绿入侵细胞可能是以醇碱的形式。

2、代谢与残留

孔雀石绿作为一种杀菌剂，在水体中能迅速被鱼体吸收，低浓度下可以观察到孔雀石绿溶液很快由绿色变为无色。研究发现，经处理后，鱼体内孔雀石绿残留量（尤其是血浆中的浓度）很快超过水体中孔雀石绿的浓度水平。Plakas等用0.8mg/L孔雀石绿溶液处理斑点叉尾1h后，检测其在肌肉中的残留量为0.10mg/kg；但在处理1h后放入清水中养殖，336h后检测其脂肪组织，孔雀石绿浓度高达26.7mg/kg。

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