动物源性食品中农药残留的检测——氨基甲酸酯类农药残留

5.1样品提取

用溶剂提取样品的目的是使目标待测物与样品分离，前处理方法的研究主要由被测农药的理化特点、测试样品的状态及最终采用的检测方法所决定，通常提取的溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、石油醚、乙酸乙酯等有机溶剂。乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等极性较大的有机溶剂能与水互溶，能将样品中水带入提取液中，如果样品的含水量较高，一般需要用盐析（氯化钠、硫酸镁等）的方法或加入能与有机相互溶的弱极性溶剂分离去大部分的水，否则会影响样品浓缩（减压蒸馏）的效率。二氯甲烷、氯仿、石油醚、乙酸乙酯与水不能互溶，带入提取液中的水较少，可采用减压蒸馏浓缩样品，由于对脂肪的溶解力强，能把样品中的脂肪带入提取液中，需要进行除脂肪处理。根据需要，也可选择由两种能混溶的有机溶剂（如乙腈-甲醇、丙酮-二氯甲烷等）或在样品提取时加入适量的无水硫酸钠，以提高提取效率和减少水等杂质的带入。早期的研究曾采用索氏提取的原理提取样品，能有效减少有机溶剂的使用，由于操作繁琐目前已少用。部分配备了超临界流体萃取装置的实验室，采用超临界流体萃取的方法提取样品，对于热敏感的农药能获得较好的回收率和重现性。

5.2样品净化

为达到较低的检出限，提高检测灵敏度和准确度，提取样品后得到的试样溶液需要做适当浓缩和净化。样品经净化处理后，一方面可以将脂肪、蛋白质、色素等动植物样品中的非目标干扰物质更有效地清除，延长色谱柱的使用寿命；另一方面，杂质干扰的减少和样品溶液体积的浓缩能使仪器对样品中的氨基甲酸酯类农药残留的检测灵敏度提高数倍至数十倍。净化的方法主要包括液-液萃取（LLE）、固相萃取（SPE）、超临界流体萃取（SFE）、凝胶渗透色谱（GPC）和基质固相分散法等。

5.2.1液-液萃取（LLE）

LLE法是早期残留检测应用非常普遍的净化方法，主要利用与水或高浓度的无机盐溶液不能互溶的有机溶剂与水相之间进行平衡分配，提取氨基甲酸酯类农药。当农药的极性较小时，经2~3次重复萃取，一般能得到较高的回收率；相反，当农药的极性较大时，由于分配在水相中的农药比例较大，用有机相萃取得到的回收率也相应地下降。LLE法操作简单，耗时少，重复性好，适合样品数较少时使用。Kok等在研究食品中25种氨基甲酸酯类农药及其代谢物时发现，采用LLE法净化时，极性较大的涕灭威亚砜（涕灭威的代谢物）在大多数样品中的回收率均低于30%，而采用固相萃取法净化时，回收率能达90%以上。

5.2.2固相萃取（SPE）

近二十年来，随着SPE技术的不断发展，SPE柱生产技术的提高及产品品种的多元化，为样品中痕量氨基甲酸酯类农药残留的检测提供一种简便的样品净化方法。提取物在SPE柱中经过吸附、淋洗、洗脱等具有选择性的操作步骤之后，试样溶液中大多数非检测目标的物质可被有效除去，在配备了SPE装置之后，可同时对多份样品进行净化，因此SPE更适合于批量样品的净化和浓缩。可选用的SPE小柱包括C18柱、C8柱、阴离子交换柱、阳离子交换柱、混合阳离子交换柱、氧化铝柱、Florisil柱、分子印迹柱等，不同厂家间的产品性能存在一定的差别，在批量使用前需要进行预试。

5.2.3超临界流体萃取（SFE）

SFE是20世纪90年代发展起来的净化技术，它是以液态一氧化碳或二氧化二氮进行萃取，用于农药分析已经越来越普遍。SFE具有其独特的特点：①快速方便，具有选择性；②超临界流体黏度小，扩散能力强，传质速度快，最常用的二氧化碳易于制备，基于不同的压力、改良剂，其溶解范围广，无毒，不燃，可以大量使用；③超临界流体密度、溶解度和黏度都能通过压力来控制；④由于相对低的萃取温度，SFE适于热敏化合物；⑤只要减压就可达到溶剂与萃取物的分离；⑥SFE可与GC、HPLC、超临界流体色谱（SFC）联机；⑦与液体萃取相比，SFE的样品用量小，溶质溶度低，分析时间短。

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