茶多酚的络合作用研究进展

时间：2012-07-14 点击：次来源：阳光畜牧网作者：阳光畜牧网 - 小 + 大

    摘要：本文综述了茶多酚与金属离子、咖啡碱、蛋白质和β-环糊精的络合性质，为茶叶综合开发利用的深入开展、制订更合理的茶汤澄清化技术方案、改善制品滋味及茶多酚的提取纯化提供理论参考。
    关键词：茶多酚；咖啡碱；金属离子；蛋白质；β-环糊精；络合
    茶多酚是茶叶中主要成分，由黄烷醇类(儿茶素类)，花色素类，花黄素类(黄酮及黄酮醇类)，酚酸及缩酚酸类组成。除酚酸及缩酚酸类以外，其它几种物质由于都具有2-苯基苯并吡喃的基本结构，所以统称为类黄酮物质。由于具有多个酚羟基的特殊结构，使其极易与多种化学成分发生吸附和络合作用。本文对茶多酚的络合性质进行了综述。
    1 茶多酚与金属盐类试剂的络合反应
    茶多酚分子内有多个邻位酚羟基，可作为多基配体与一个中心离子如铅，锡，铁，钙等络合，形成环状的螯和物而产生沉淀。多酚与重金属离子络合反应的同时，常常发生氧化还原反应，使高价的金属离子如Cr6+，Cu2+，Fe3+还原成Cr3+，Cu+，Fe2+。反应时溶液的pH值不同，配位方式也有所不同。Guest用Mossbauer光谱仪对多酚与Fe3+的络合作了详尽的研究，其结果表明多酚以一个离子态的氧负离子及一个酚羟基与铁络合，或以二个离子态的氧负离子与铁络合，在酸性状态，形成的是一配基络合物，在pH4～6之间形成二配基络合物，在碱性状态下才能形成三配基络合物。
    多酚类化合物多具有C3一OH2C4=O或C5一OH 以及邻苯二酚羟基，可与许多金属盐类试剂反应生成有色络合物。郭炳莹等人用直接观察法，酒石酸亚铁法和络黑T法对绿茶茶汤组分与23种金属离子的络合性能进行研究发现，Ca2+、Mn7+、Bi3+、Zn2+、Cr6+、Ag+、Th4+、Sr2+、Hg2+、Sb3+、V5+、Fe3+、Fe2+、Mo6+、pb2+外等15种离子与茶汤有明显的反应发生，生成了具有特征颜色的络合物。其中Bi3+、Ca2+、Zn2+、Cr6+、Ag+、Th4+、Sr2+、Hg2+、Sb3+，V5+、pb2+等l1种金属离子一茶汤组分络合物的溶解度较低，有沉淀出现；而Ni2+、Mn2+、Mg2+、Co2+、Cu2+、K+和Ba2+、W6+等8种金属离子与茶汤的反应既无颜色的变化也无明显的沉淀生成。采用酒石酸亚铁法鉴定结果表明，Ni2+、Bi3+、Ca2+、Ag+、Hg2+、Sb3+、V5+、W6+等8种金属离子在给定条件下与茶汤中茶多酚的络合强度大于Fe2+离子。用络黑T法研究表明，Bi3+、Ca2+、Mn2+、Mg2+、Cu2+、K+、Ba2+、Se2+、V5+等9种金属离子在实验条件下与茶汤组分的络合性能大于络黑T的络合性能。
    进一步他们取一定量的茶多酚溶液，滴加一定量的钙盐溶液，然后逐渐用NaOH调节pH值。在中性的情况下，大多数酚类化合物很快与Ca2+络合并生成沉淀；当pH调至8.0时，所有的酚类化合物都与Ca2+生成沉淀。对5种儿茶素的定量测定表明，酯型儿茶素一钙络合物的溶解度低于非酯型儿茶素-钙络合物的溶解度，各种简单儿茶素一钙络合物的溶解度约为(-)-EGCG-钙络合物溶解度的12～15倍。
    2 茶多酚及其氧化产物与咖啡碱之间的络合反应咖啡碱、儿茶素及其氧化产物在高温时(100℃)各自呈游离状态，但随温度下降，它们通过-OH 和>C=0间的氢键缔和形成络合物。单分子的咖啡碱与多酚类缔和时，氢键的方向性与饱和性决定至少能形成两对氢键，并引入三个非极性基团(咖啡碱的-CH3)隐蔽了两对极性基团(-OH和>C=0)，分子量随之增大。Naohiro Maruyama等对乌龙茶茶汤“冷后浑”液进行C-NMR分析测定发现，光谱中主要特征信号都是儿茶素类(L-EGCG，L-ECG等)和咖啡碱。同时他们对具不同摩尔比的L-EGCG和咖啡碱组成的每一个混合物进行H核磁共振光谱测量，发现咖啡碱8位氢与7位上与氮相连的甲基氢共振谱显著上移。L-EGCG和咖啡碱的苯环问存在显著的互作。在儿茶素中，以L-EGCG 和L-GCG与咖啡碱混合时，其8位氢与7位甲基氢的信号位移更大。
    氢键的缔和作用并不局限于单分子问，可以扩大到几十个、几百个甚至更多，故随缔和度的不断增加，缔和物粒径达1O-7～10-7cm，表现出胶体特性，使茶汤由清转浑。粒径继续增大，会产生凝聚作用，出现“冷后浑”现象。咖啡碱和各种酚类络合物的X一射线晶体光谱分析发现，在咖啡碱一多酚类的固体结构中经常出现一种层状结构。在咖啡碱一多酚类的晶体束中，咖啡碱和芳香基团排列在咖啡碱和多酚类结晶的交互层中，且晶面问相距约3.3～3.4A，对于含甲基没食子酸基的多酚类化合物，在甲基没食子酸基的三个酚羟基基团和咖啡碱的两个酮胺基和碱性的N-9基团之间形成氢键连接。
    3 茶多酚与蛋白质，氨基酸的络合
    茶多酚含有较多的游离羟基，可与蛋白质和氨基酸结合，使蛋白质沉淀，这是茶多酚杀菌抗病毒作用的基础。另外茶多酚与口腔粘膜上皮组织的蛋白质相结合，凝固成一不透水层，从而产生涩味。由于简单儿茶素的羟基数目相对较少，所以刺激性较弱，滋味爽口，而复杂儿茶素收敛性强。

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