动物源性食品中农药残留的检测——有机氯农药残留
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3.1.5 超临界流体萃取 (SFE) SFE 是国际上先进的物理萃取技术。在较低温度下，不断增加气体的压力时，气体会转化成液体，当温度增高时，液体的体积增大，对于某一特定的物质而言总存在一个临界温度和临界压力，高于临界温度和临界压力后，物质不会成为液体或气体，这一个点就是临界点。在临界点以上的范围内，物质状态处于气体和液体之间，这个范围之内的流体成为超临界流体。超临界流体具有类似气体的较强穿透力和类似于液体的较大密度和溶解度，具有良好的溶剂特性，可作为溶剂进行萃取、分离单体。超临界流体是指处于临界温度和临界压力下的非凝缩性的高密度流体。这种流体介于气体和液体之间，兼具两者的优点。SFE 是指利用处于超临界状态下的流体为溶剂对样品中待测组分的萃取方法。一般使用的提取剂为超临界的二氧化碳，其临界温度为31℃，临界压强为73 atm。与其他方法相比，SFE 完全不使用有机溶剂，操作简单，并且引入其他杂质的概率大大降低。同时 SFE 在接近室温的条件下就可以完成萃取，对于一些热敏性差低挥发性的化合物是最好的提取手段。研究表明，加入适当的改性剂可以提高对农药残留的提取率，通常使用的改性剂有甲醇、丙酮、水、己烷等。Yoshida采用己烷磺酸钠作为改性剂，13种有机氯农药的回收率可以达到81% ~103%，与索氏提取的结果相近。Maualefe研究认为，以丙酮做改性剂，同时缓慢加压提取沉积物中的有机氯农药，回收率能由55%提高到86%。 3.1.6 基质固相分散 (MSPD) MSPD 是美国路易斯安那州州立大学的Barker教授在1989年提出并给予理论解释的一种快速样品处理技术。其原理是将涂渍有 C18等多种聚合物的担体SPE 材料与样品一起研磨，得到半干状态的混合物并将其作为填料装柱，然后用不同的溶剂淋洗柱子，将各种待测物洗脱下来。其优点是浓缩了 传统的样品前处理中的样品匀化、组织细胞裂解、提取、净化等过程，不需要进行组织匀浆、沉淀、 离心、pH调节和样品转移等操作步骤，避免了样品的损失。这种方法最大的优点就是把提取与净化合并为一步完成，从而大大缩短了前处理时间，并且具有良好的回收率及重现性。MSPD 是一种简单高效的提取净化方法，适用于各种分子结构和极性农药残留的提取净化，提高了分析速度、减少了试剂用量、适于自动化分析。胡小钟等报道了用 MSPD-GC-MS 方法检测苹果汁中22 种有机氯农药的残留量，除六氯苯外其他物质回收率均为70%~110%。 3.1.7 固相微萃取 (SPME) SPME 是20 世纪90 年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术，它最先由加拿大滑铁卢大学的Pawliszyn教授的研究小组于1989年首次进行开发研究，属于非溶剂型选择性萃取法。将纤维头浸入样品溶液中或顶空气体中一段时间，同时搅拌溶液以加速两相间达到平衡的速度，待平衡后将纤维头取出插入气相色谱汽化室，热解吸涂层上吸附的物质。被萃取物在汽化室内解吸后，靠流动相将其导入色谱柱，完成提取、分离、浓缩的全过程。这种方法一出现就迅速受到分析化学界的重视，并且于1994 年由 Supelco公司正式生产出用于商业化的 SPME 装置，使分析过程快速、简便。SPME 虽然具有诸多优点，但同时也具有重现性较差、成本相对较高等缺点。一种可以在实验室内自己制备萃取头的技术目前也开始被应用于化学分析领域，即溶胶-凝胶法 (Sol-Gel)制备萃取头，这种方法在1997 年由 Wang首先提出。与商品化的萃取头相比，使用Sol-Gel制备的萃取头纤维膜也可以自行合成，那么就可以根据实验室内部的需要开发出最适合的纤维膜，从而提高目标物的提取效率。 SPME 的萃取模式可以分为直接进入式萃取 (direct immersion SPME，DI-SPME) 和顶空式萃取 (headspace SPME，HS-SPME)。DI-SPME 适用于气体、液体样品中挥发性差的有机化合物的分析，不利于复杂基体样品的分析；HS-SPME 主要适用于分析复杂基体的挥发性、半挥发性有机化合物。与 LLE 及SPE 相比，SPME 是一种无须溶剂的技术，集萃取、富集和解析于一体，耗时短、样品用量少、相对标准偏差小、费用低、不会造成二次污染、携带方便且克服 SPE 吸附剂孔道易堵塞的缺点，因此在农药残留分析的过程中得到广泛使用。早期 SPME主要用于环境样品的检测，如水、土壤等，近年来，随着 SPME 的发展，也开始应用于基质较为复杂的食品样品及生物体液样品。 |