动物源性食品中农药残留的检测——有机氯农药残留
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1.2 DDT DDT 是一种主要的有机氯杀虫剂，1943 年开始大量生产，首先在瑞士被推广使用。二战期间，曾被用以对抗黄热病、斑疹伤寒、丝虫病等虫媒传染病，使上百万人免于痢疾和伤寒等传染病造成的死亡。DDT 由于对害虫有强力的触杀和胃毒作用，可以用来防止棉铃虫、棉红铃虫等多种农业害虫和蚊、蝇、蚤等卫生害虫，效果较好。工业品 DDT 为白色或微黄固体，DDT 是高度疏水的无色结晶固体，有微弱的特殊气味。几乎不溶于水，易溶于多数有机溶剂和油脂中。DDT 的主要代谢产物是消除产物1，1-双 (对氯苯基)-2，2-二氯乙烯 (滴滴依，DDE)，其代谢最终产物则为亲水性的邻- (4-氯苯基)-4-氯苯乙酸(DDA)，它可以随尿排出动物体外。DDT 具有中等的急性毒性，从 LD50 的角度来看，DDT 对温血动物的毒性是相当低的。但是，DDT 及其主要代谢产物 DDE 由于具有较高的亲脂性，容易在动物脂肪中积累，造成长期毒性。此外，DDT 还具有潜在的基因毒性、内分泌干扰作用和致癌性，也可能造成包括糖尿病在内的多种疾病。另外，DDT 的代谢产物 DDE 还是一种抗雄激素。 2 残留与危害 有机氯农药是一类持久性有机污染物，具有急性或慢性的致毒、致死、致畸、致突变性，其稳定性强、残留高且水溶性低、脂溶性高，可在多种环境介质中迁移，通过食物链在生物体内富集，对生态系统和人类健康造成严重的威胁。发展中国家每年有50多万人受到有机氯农药的毒害，有机氯农药已被世界各国列入优先控制的有机污染物黑名单。我国从1983 年开始逐步禁止该类农药的使用，但有机氯农药仍在多种环境介质中残留，有机氯农药一旦进入环境，其毒性、高残留特性便会发生效应，造成严重的大气、水体及土壤污染。有机氯农药由于具有半挥发性，能够从水体或土壤中以蒸汽形式进入大气环境或者吸附在大气颗粒物上，在大气环境中远距离迁移，污染全球。据 WHO 报告，伦敦上空1t空气中约含10μgDDT。同时这一适度的挥发性又使得它们不会永久停留在大气中，而能重新沉降到地球上。在北极地区的格陵兰，估计在1 500万 km2 的水区里每年可能沉积295tDDT。该类物质由于化学性质稳定，不易被阳光和微生物分解，对酸和热稳定，一旦排放到环境中难于被分解，可在土壤、水体、沉积物等环境介质中存留数年甚至更长时间；它们不易溶于水，在水中的溶解度仅为0.02mg/kg，但能大量溶解在脂类物质中，比在水中的溶解度高500 万倍。虽然有机氯农药在我国已经被禁止或限制使用30多年，但有机氯农药的这些特点使得在环境介质中仍能检测到它们的残留。有机氯农药在我国环境介质中广泛分布，在水体、沉积物、土壤、大气及生物体内均有检出，其中我国水体已普遍受到有机氯农药污染，大亚湾和海河等部分水域污染比较严重；沉积物中有机氯农药大多处于较高的生态风险水平，厦门西港等地污染比较严重；土壤和大气中有机氯农药含量较低，污染生态风险较小；生物体中有机氯农药含量也较低，但长期食用仍存在较大的生态风险。 3 残留检测 3.1 样品前处理 由于样品中有机氯农药的浓度较低，而且干扰物质多，样品必须经过复杂的前处理后方能进行分析测定。在进行有机氯农药的残留分析时，前处理需要消耗很多时间，而且样品前处理在很大程度上决定了分析结果的正确与否。检测有机氯农药残留的样品前处理一般包括提取与净化。 有机氯农药残留的提取溶剂一般采用丙酮、乙腈、石油醚、正己烷、二氯甲烷等，但是对于多残留分析更多采用如丙酮-石油醚、丙酮-正己烷、丙酮-二氯甲烷、甲醇-氯仿等二元有机溶剂。 3.1.1 加速溶剂萃取 (ASE) 也称加压液体萃取 (PLE)，是一种全新的处理固体和半固体样品的前处理方法，是在较高的温度 (50~200℃)和压强 (6.895~20.685MPa)下用有机溶剂萃取固体或半固体的自动化方法。若处理含水量高的样品则需加吸水剂。该法通过升温和加压，增加物质的溶解度和溶质的扩散效率，根据溶质在不同溶剂中溶解度的差异，利用有机溶剂自动萃取的技术进行提取。该法的突出优点是有机溶剂用量少、快速、回收率高，成为样品前处理的最佳方式之一，已被美国国家环境保护局选为推荐的标准方法之一。 |