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食品中农药残留检测发展的新趋势

时间:2010-03-04    点击: 次    来源:农产品质量与安全    作者:陈宗懋 - 小 + 大

    (四)更加关注对农药手性问题的研究 1848年,Louis Pasteur 最早报道了酒石酸铵钠有两种不同的类型,就像一面镜子的两个镜像。1883年,Lord Kelvin将这种现象最早命名为手性(Chirality)。手性就是具有手征性,也就是指化合物本身与其镜像不能完全重合的一种特性。在农药中有手性特性的农药很多。1996年,全世界有25%的农药有手性中心,2006年达46%,我国有60%的农药具有手性。拟除虫菊酯类农药中有手性中心的农药有13个,有机磷农药中有手性中心的农药超过40个,三唑类农药中有9个。由于手性问题而引发的最大的事件是萨立多胺(Thalidomide)事件。Thalidomide是一种孕妇服用的减少怀孕反应的药。这种药具有R和S两种不同的对映体,R构型有强镇定作用,S构型则有很强的致畸作用。这种药在当时科学还不够发达的情况下推广后,导致诞生了1万多名没有手臂的海豹畸形儿。这就是没有考虑农药对映体的毒性问题得到的惨痛教训。既然农药有手性,那么它的残留就存在手性问题。菊酯类农药现在占世界农药市场30%,多含有1个或多个手性中心。目前研究比较多的农药联苯菊酯,其生物活性具有杀虫的毒性。它有两个对映体结构1S-cis-BF和1R-cis-BF。有资料表明,1R-cis-BF对靶标生物的活性效应明显大于1S-cis-BF。而比较联苯菊酯对映体内分泌毒性,1S-cis-BF的雌激素效应明显高于1R-cis-BF。所以,从效果来讲是R型比S型好,从毒性来讲是S型比R型大。而对联苯菊酯对映体的神经毒性和生殖毒性进行比较,S型的神经毒性和生殖毒性都明显大于R型。农药的不同对映体活性是不一样的,更重要的是它的毒性也不一样。
    手性问题现已逐渐引起世界的广泛关注,许多国家已规定手性药物的登记,必须同时申报其所有对映体的生物活性和降解的资料。对手性农药的研究应有特别的要求,除了研究其不同异构体的活性、降解速度、毒性之外,还应研究其不同对映体的活性、降解速度和环境毒性。今后,植物和动物中农药残留的检测目标可能会由化合物水平扩大到异构体、对映体,因为不同的异构体和对映体可能具有差异明显的生物毒性和环境毒性。因此,手性问题对我们检测也提出了很高的要求。
    二、食品农药残留检测技术的发展趋势
    从农药残留检测技术来看,这几年有很大变化,主要表现在以下几个方面:检测范围由单个农药检测向多种农药检测发展,检测仪器从以GC检测为主转向以GC/MS特别是HPLC/MSn为主,检测方法特别是纯化方法有巨大变化,检测中试剂消耗上有明显减少。因此,在未来的食品农药残留检测中,我们应该更多关注以下两个方面。
    (一)农药的多残留检测 从国际形势发展来看,多残留检测是一个趋势。多残留检测方法的特点是前处理简单、低成本、高灵敏度、高选择性、高效率、提供分子结构信息。目前世界各国的化学农药品种1 400多个,普遍使用的有100多种杀虫剂、50多种除草剂、50多种杀菌剂、20多种杀线虫剂和30多种其他化合物。从检测范围来看,目前有机磷农药还是占有很大的比例。叶类菜抽检中频率较高的有甲胺磷、敌敌畏、乐果、杀螟硫磷、甲基对硫磷和毒死蜱等,茶叶抽检中频率较高的有氰戊菊酯、联苯菊酯、吡虫磷、啶虫咪、甲氰菊酯、八氯二丙醚、三氯杀螨醇等,果品抽检中频率较高的有乐果、氧化乐果、三氯杀螨醇、杀螟硫磷、多菌灵、甲基托布净、克螨特等。
    1. 多残留检测方法。1963年有了Mills法,到2003年有了QuEChERS法。这两个方法原理是一样的,但是后者简化了,在检测中的试剂消耗减少了,过去用大柱,现在用小柱,速度快了,溶剂量减少了。这是一个典型的方法转变的实例。
    目前国际普遍采用的农残检测方法有美国检测方法和德国的DFG-S19方法。美国的方法是LUKE方法(经典方法)和CDFA方法(快速法)。CDFA农药残留检测方法是,样品经粉碎后用乙腈萃取,将脱水、过滤后的有机相取3份分别蒸干。第1份直接进样,经DB-1和DB-17气相色谱柱分离,由FPD(火焰光度检测器)检测;第2份经硅酸镁固相萃取洗脱收集和DB-1及DB-17分离,由ECD(电子俘获检测器)检测;第3份经氨基固相萃取洗脱收集,由C-18液相柱分离,荧光检测器检测。此法可对有机磷、有机氯和氨基甲酸酯类的农药残留进行一次性前处理分析,具有分析时间短、预处理较简单、灵敏度高等优点。目前很多国家都在采用。
    德国的DFG-S19方法是,样品经粉碎后用乙酸乙酯/环乙烷萃取,将过滤、脱水后的有机相蒸发至1mL左右,经凝胶色谱柱(GPC)分离,接收馏分后,再蒸干用甲苯溶解,在硅胶柱中分级洗脱收集,将各馏分部分在两个GC系统中,使用两根柱分离,以及两个检测器检测;对出峰组分用GC-MS进一步定性测定。本法可对400种以上的农药和代谢产物的残留进行一次性前处理分析。
    2. 多残留检测仪器。目前,质谱仪的发展非常快。质谱的类型有MS、MS/MS、MSn、TOF、Q-TOF、SECTOR、FT-ICR-MS等。离子化方式有EI、NCI、PCI、APCI、ESI、APPI(大气压光质解析电离源),可以与GC、LC等联接。用于农药多残留检测的主要有GC-MS、GC-MS/MS、GC-MSn、LC-MS/MS、GC(LC)-TOF。

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